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    提供一種具有良好電池特性之鋰離子電池用正極活性物質。鋰離子電池用正極活性物質係以下述組成式表示：Li(LixNi1-x-yMy)O2+α (上述式中，0≦x≦0.1，0<y≦0.7，M為金屬，α>0)。於粉末X射線繞射(XRD)中，(003)面之繞射波峰之2 θ的半值寬度為0.14°以下。
    公开号:TW201324934A
    申请号:TW101127576
    申请日:2012-07-31
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Akito Hokura；Ryuichi Nagase
    申请人:Jx Nippon Mining & Metals Corp；
    IPC主号:C01G53-00
    专利说明:
    鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極、及鋰離子電池
    本發明係關於一種鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極、及鋰離子電池。
    鋰離子電池之正極活性物質，通常使用含鋰之過渡金屬氧化物。具體而言，為鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，為了改善特性(高容量化、循環特性、保存特性、降低內部電阻、比率(rate)特性)或提高安全性，而不斷對該等進行複合化。對於車輛用或負載調平(load leveling)用等大型用途中之鋰離子電池，謀求與至今為止之行動電話用或個人電腦用不同之特性。
    為了改善電池特性，先前使用各種方法，例如於專利文獻1中揭示有一種下述鋰二次電池用正極材料之製造方法，其特徵在於：將LixNi1-yMyO2-δ
    (0.8≦x≦1.3，0<y≦0.5，M表示選自由Co、Mn、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Al、Ga、Bi、Sn、Zn、Mg、Ge、Nb、Ta、Be、B、Ca、Sc及Zr組成之群中的至少一種元素，δ相當於氧欠缺或氧過剩量，表示-0.1<δ<0.1)之組成所示的鋰鎳複合氧化物通過分級機，以平衡分離粒徑Dh=1~10μm分離成粒徑較大者與較小者，以重量比為0：100~100：0摻合粒徑較大者與較小者。並且，記載有若根據該方法，即可輕易製造比率特性與容量各項平衡的鋰二次電池用正極材料。
    [專利文獻1]日本專利第4175026號公報
    專利文獻1中記載之鋰鎳複合氧化物係其組成式中之氧量過剩者，但即便如此，對於作為高品質之鋰離子電池用正極活性物質而言，仍然具有改善之餘地。
    因此，本發明之課題在於，提供一種具有良好電池特性之鋰離子電池用正極活性物質。
    本發明人等經潛心研究，結果發現正極活性物質之氧量與電池特性之間存在緊密之相關關係。即，發現當正極活性物質之氧量為某數值以上時，可獲得良好之電池特性。
    又，發現於正極活性物質的粉末X射線繞射(XRD)中，(003)面之繞射波峰之2 θ的半值寬度，與電池特性之間具有密切的相關關係。即，發現當正極活性物質的(003)面之繞射波峰之2 θ的半值寬度在某數值以下時，可得到特別良好的電池特性。
    以上述見解為基礎而完成之本發明，於一態樣中為一種鋰離子電池用正極活性物質，其係以下述組成式表示：Li(LixNi1-x-yMy)O2+α
    (上述式中，0≦x≦0.1，0<y≦0.7，M為金屬，α>0)
    於粉末X射線繞射(XRD)中，(003)面之繞射波峰之2 θ的半值寬度為0.14°以下。
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於一實施形態中，上述M為選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上。
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於另一實施形態中，上述M為選自Mn及Co中之1種以上。
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於又一實施形態中，上述組成式中，α>0.05。
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於又一實施形態中，上述組成式中，α>0.1。
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於又一實施形態中，於粉末X射線繞射(XRD)中，(104)面與(003)面之繞射波峰強度比〔(104)/(003)〕為0.80以下。
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於又一實施形態中，於粉末X射線繞射(XRD)中，(110)面之繞射波峰之2 θ為下述式(1)及式(2)表示之2直線所夾持之區域內的數值，
    (1)2 θ=-0.0072c+65.23
    (2)2 θ=-0.0072c+65.43
    〔上述式(1)及式(2)中，c為不包括Li之金屬中Ni的莫耳比率〕。
    本發明於另一態樣中為一種鋰離子電池用正極，其使用有本發明之鋰離子電池用正極活性物質。
    本發明於再另一態樣中為一種鋰離子電池，其使用有本發明之鋰離子電池用正極。
    根據本發明，可提供一種具有良好電池特性之鋰離子電池用正極活性物質。 (鋰離子電池用正極活性物質之構成)
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質之材料，可廣泛使用適用作為一般鋰離子電池用正極用之正極活性物質的化合物，尤佳使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等含鋰之過渡金屬氧化物。使用上述材料而製作之本發明之鋰離子電池用正極活性物質係以下述組成式表示：Li(LixNi1-x-yMy)O2+α
    (上述式中，0≦x≦0.1，0<y≦0.7，M為金屬，α>0)。
    又，金屬M亦可選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上，較佳為選自Mn及Co中之1種以上。
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質之氧，於組成式中如上述，係表示為O2+α(α>0)，過剩地含有，當用於鋰離子電池之情形時，容量、比率特性及容量保持率等電池特性變得良好。此處，關於α，較佳為α>0.05，更佳為α>0.1。
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於粉末X射線繞射(XRD)中，(003)面之繞射波峰之2 θ的半值寬度為0.14°以下。藉由如上述般將XRD中之(003)面之繞射波峰之2 θ的半值寬度控制在0.14°以下，正極活性物質的結晶性變得良好，組成不均變小，因此使用有該正極活性物質之電池的各種特性變好。(003)面之繞射波峰之2 θ的半值寬度較佳為0.135°以下，更佳為0.130°以下，典型為0.110°~0.140°。
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於粉末X射線繞射(XRD)中，(104)面與(003)面之繞射波峰強度比〔(104)/(003)〕在0.80以下為較佳。此繞射波峰強度比係表示Ni之2價離子佔有結晶中之Li位置之(陽離子混合(cation mixing))的基準，若波峰強度比變大，則陽離子混合之比率變多，結晶中之Li位置內之Li的擴散被阻礙，因此使各種電池特性下降。相對於此，若此繞射波峰強度比被控制在0.80以下，則陽離子混合之比率小，結晶中之Li位置內之Li的擴散不會被阻礙，電池特性變得良好。(104)面與(003)面之繞射波峰強度比〔(104)/(003)〕較佳為0.75以下，更佳為0.70以下，典型為0.60~0.80。
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於粉末X射線繞射(XRD)中，(110)面之繞射波峰之2 θ較佳為下述式(1)及式(2)表示之2直線所夾持之區域內的數值，
    (1)2 θ=-0.0072c+65.23
    (2)2 θ=-0.0072c+65.43
    〔上述式(1)及式(2)中，c為不包括Li之金屬中Ni的莫耳比率〕。
    藉由將(110)面之繞射波峰之2 θ控制成為以式(1)及式(2)表示之2直線所夾持之區域內的數值，可兼具正極活性物質之氧過剩量組成及良好之結晶性。因此電池的各種特性變得良好。
    鋰離子電池用正極活性物質係由一次粒子、一次粒子凝聚形成之二次粒子、或一次粒子及二次粒子的混合物構成。鋰離子電池用正極活性物質，較佳為其一次粒子或二次粒子之平均粒徑為2~10μm。
    若平均粒徑未達2μm，則難以塗佈至集電體。若平均粒徑超過10μm，則填充時易產生空隙，使填充性下降。又，平均粒徑更佳為3~9μm。 (鋰離子電池用正極及使用其之鋰離子電池之構成)
    本發明之實施形態的鋰離子電池用正極，例如具有下述構造：將混合上述構成之鋰離子電池用正極活性物質、導電助劑及黏合劑而製備成之正極合劑，設置於由鋁箔等構成之集電體的單面或雙面。又，本發明之實施形態之鋰離子電池，具備有上述構成之鋰離子電池用正極。 (鋰離子電池用正極活性物質之製造方法)
    其次，詳細說明本發明之實施形態之鋰離子電池用正極活性物質的製造方法。
    首先，製作金屬鹽溶液。該金屬為Ni，及選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上。又，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等，尤佳為硝酸鹽。其原因在於：即便是以雜質的形態混入燒成原料中，亦可直接燒成，故可省去清洗步驟；以及硝酸鹽會作為氧化劑而發揮功能，具有促進燒成原料中之金屬之氧化的作用。預先調整金屬鹽中所含各金屬成為所欲莫耳比率。藉此，決定正極活性物質中之各金屬的莫耳比率。
    其次，使碳酸鋰懸浮於純水，其後投入上述金屬之金屬鹽溶液而製作金屬碳酸鹽漿料。此時，漿料中會析出微小粒之含鋰碳酸鹽。再者，於作為金屬鹽之硫酸鹽或氯化物等之熱處理時其鋰化合物不進行反應之情形時，利用飽和碳酸鋰溶液清洗後進行過濾分離。如硝酸鹽或乙酸鹽，其鋰化合物於熱處理過程中作為鋰原料進行反應之情形時，可不進行清洗，而直接過濾分離並加以乾燥，藉此作為燒成前驅物使用。
    其次，藉由將經過濾分離之含鋰碳酸鹽加以乾燥，而獲得鋰鹽之複合體(鋰離子電池正極材料用前驅物)之粉末。
    其次，準備具有特定大小之容量的燒成容器，將鋰離子電池正極材料用前驅物之粉末填充於該燒成容器。其次，將填充有鋰離子電池正極材料用前驅物之粉末的燒成容器移至燒成爐，進行燒成。燒成係藉由在氧氣環境下加熱保持特定時間來進行。又，若於101~202KPa之加壓下進行燒成，則由於會進一步增加組成中之氧量，故較佳。
    本發明之鋰離子電池用正極活性物質藉由控制根據含Ni比率而成之燒成圖案(燒成溫度及其後之降溫的圖案)，可確保含氧量過剩之組成，並於粉末X射線繞射(XRD)中，使(003)面之繞射波峰之2 θ的半值寬度為0.14°以下，可得到優異之結晶性。具體而言，於上述燒成步驟中，含Ni比率愈高則以愈高的溫度進行燒成。例如，含Ni比率為33.3莫耳%時以750~800℃進行燒成，同樣地，於80莫耳%時則以950~1050℃進行燒成。以上述燒成溫度(保持溫度)保持一定時間後，使溫度下降，惟必須適當地進行此時之降溫步驟。具體而言，自保持溫度至300℃之時間以3~10小時之範圍來進行。於此降溫時間過長，或保持溫度過高之情形時，變得難以保持氧，構成氧化物之氧於組成式之α中會未達0.05。另一方面，於此降溫時間短，或保持溫度過低之情形時，雖然表示氧過剩之組成式的α會為0.05以上，但(003)面之繞射波峰的半值寬度會超過0.14°，結晶性或相均質性變得不足。又，於上述降溫時間較長之情形時，Ni進入Li位置之陽離子混合變得更加顯著。其結果，無論於哪一種情形，比率特性或容量保持率等之結晶性或相均質性相關之電池特性均會變差。 【實施例】
    以下，提供用以更好地理解本發明及其優點之實施例，但本發明並不限定於此等實施例。 (實施例1~13)
    首先，使表1中記載之投入量的碳酸鋰懸浮於純水3.2公升後，投入4.8公升金屬鹽溶液。此處，金屬鹽溶液係調整各金屬之硝酸鹽的水合物，使各金屬成為表1中記載之組成比，又，調整成使全部金屬莫耳數為14莫耳。
    再者，碳酸鋰之懸浮量為以Li(LixNi1-x-yMy)O2+α表示製品(鋰離子二次電池正極材料，即正極活性物質)且x為表1之值的量，分別由下式算出者。
    W(g)=73.9×14×(1+0.5{(1+X)/(1-X)})×A
    上述式中，「A」係用以除了作為析出反應必需之量外，預先自懸浮量減去過濾後原料中殘留之碳酸鋰以外的鋰化合物之鋰量而乘的數值。「A」，如硝酸鹽或乙酸鹽於鋰鹽作為燒成原料進行反應之情形時為0.9，如硫酸鹽或氯化物於鋰鹽未作為燒成原料進行反應之情形時為1.0。
    藉由該處理，於溶液中會析出微小粒之含鋰碳酸鹽，使用壓濾機將該析出物過濾分離。
    繼而，將析出物加以乾燥而獲得含鋰碳酸鹽(鋰離子電池正極材料用前驅物)。
    其次，準備燒成容器，將含鋰碳酸鹽填充於該燒成容器內。其次，將燒成容器於大氣壓下放入氧氣環境爐，以表1中記載之燒成溫度加熱保持10小時後，以表1中記載之時間冷卻至300℃。其次，冷卻至室溫後，進行粉碎，而獲得鋰離子二次電池正極材料之粉末。 (實施例14)
    實施例14，係使原料之各金屬為表1所示組成，使金屬鹽為氯化物，析出含鋰碳酸鹽後，利用飽和碳酸鋰溶液進行清洗、過濾，除此之外，皆進行與實施例1~13相同之處理。 (實施例15)
    實施例15，係使原料之各金屬為表1所示組成，使金屬鹽為硫酸鹽，析出含鋰碳酸鹽後，利用飽和碳酸鋰溶液進行清洗、過濾，除此之外，皆進行與實施例1~13相同之處理。 (實施例16)
    實施例16，係使原料之各金屬為表1所示組成，並非於大氣壓下而是於120KPa之加壓下進行燒成，除此之外，皆進行與實施例1~13相同之處理。 (比較例1~11)
    比較例1~11，係使原料之各金屬為表1所示組成，燒成步驟之保持溫度及降溫時間為表1所示之值，並進行與實施例1~13相同之處理。 (評價) -正極材料組成之評價-
    各正極材料中之金屬含量係利用感應耦合電漿發射光譜分析儀(ICP-OES)測量，而算出各金屬之組成比(莫耳比)。確認各金屬之組成比如表1記載所示。又，含氧量係利用LECO法測量並算出α。
    藉由粉末X射線繞射(XRD)分別測定(003)面之繞射波峰之2 θ的半值寬度、(110)面之繞射波峰之2 θ、(104)面與(003)面之繞射波峰強度比〔(104)/(003)〕。 -電池特性之評價-
    以85：8：7之比例秤量各正極材料、導電材料與黏合劑，將黏合劑溶解於有機溶劑(N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone))後，再將正極材料與導電材料混合於其中進行漿料化，塗佈於Al箔上加以乾燥後進行壓製而製成正極。繼而，製作相對電極為Li之評價用2032型硬幣電池(coin cell)，使用1M-LiPF6溶解於EC-DMC(1：1)而成者作為電解液，測量電流密度0.2C時之放電容量。又，算出電流密度2C時相對於電流密度0.2C時之電池容量的放電容量之比，獲得比率特性。並且，容量保持率，係藉由在室溫下將1C之放電電流所獲得之初始放電容量與100循環後之放電容量加以比較而測得。
    該等之結果示於表1及2。

    實施例1~13其電池特性皆為良好。
    雖然實施例14、15其電池特性皆良好，但並非如實施例1~13般使用各金屬之硝酸鹽的水合物作為原料，而是使用氯化物或硫酸鹽之水合物作為原料，因此電池特性比實施例1~13差。
    實施例16係如實施例1~13般使用各金屬之硝酸鹽的水合物作為原料，且進一步於加壓下進行燒成，電池特性為最好。
    比較例1~4係因為於燒成步驟中至300℃之降溫時間短，因此電池特性不良。
    比較例5~8係因為其組成中無法確保氧過剩之組成，因此電池特性不良。
    比較例9~11其燒成溫度低，電池特性不良。
    又，針對上述實施例及比較例，將不包括Li之金屬中Ni的莫耳比率：c與(110)面之繞射波峰之2 θ設為x軸及y軸，從而描繪了圖1之圖表。根據圖1，實施例全部皆在下述式(1)及式(2)表示之2直線所夾持的區域內，比較例除了一部分以外，全落於此區域之外。
    (1)2 θ=-0.0072c+65.23
    (2)2 θ=-0.0072c+65.43
    圖1係表示實施例及比較例之不包括Li之金屬中Ni的莫耳比率：c與(110)面之繞射波峰之2 θ的關係之圖表。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種鋰離子電池用正極活性物質，其係以下述組成式表示：Li(LixNi1-x-yMy)O2+α(上述式中，0≦x≦0.1，0<y≦0.7，M為金屬，α>0)於粉末X射線繞射(XRD)中，(003)面之繞射波峰之2 θ的半值寬度為0.14°以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，該M為選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上。
    [3] 如申請專利範圍第2項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，該M為選自Mn及Co中之1種以上。
    [4] 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，該組成式中，α>0.05。
    [5] 如申請專利範圍第4項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，該組成式中，α>0.1。
    [6] 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，於粉末X射線繞射(XRD)中，(104)面與(003)面之繞射波峰強度比〔(104)/(003)〕為0.80以下。
    [7] 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，於粉末X射線繞射(XRD)中，(110)面之繞射波峰之2 θ為下述式(1)及式(2)表示之2直線所夾持之區域內的數值，(1)2 θ=-0.0072c+65.23 (2)2 θ=-0.0072c+65.43〔上述式(1)及式(2)中，c為不包括Li之金屬中Ni的莫耳比率〕。
    [8] 一種鋰離子電池用正極，其使用有申請專利範圍第1至7項中任一項之鋰離子電池用正極活性物質。
    [9] 一種鋰離子電池，其使用有申請專利範圍第8項之鋰離子電池用正極。
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